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Academic Year/course: 2022/23

543 - Master's in Molecular Chemistry and Homogeneous Catalysis

60453 - Structural characterization techniques

Syllabus Information

Academic Year:

2022/23

Subject:

60453 - Structural characterization techniques

Faculty / School:

100 - Facultad de Ciencias

Degree:

543 - Master's in Molecular Chemistry and Homogeneous Catalysis

ECTS:

6.0

Year:

Semester:

First semester

Subject Type:

Compulsory

Module:

---

1. General information

1.1. Aims of the course

The main goal of this course of Structural Characterization Techniques is to provide the student with a set of tools, in the form of techniques, focused to the structural characterization and the measurement of physical and chemical properties, which result mandatory for the research in chemical synthesis and catalysis. The course tackles the study of the most relevant, informative and useful spectroscopic, spectrometric and chromatographic techniques for research in inorganic, organic and organometallic chemistry, and in homogeneous and heterogeneous catalysis. Those techniques are the nuclear magnetic resonance, the mass spectrometry, the UV-Vis spectrophotometry and fluorescence, and diverse electrochemical techniques. The aim of this course is the study in depth of each technique, from the physical basis to the advanced applications, as well as the specific infrastructure of each one. Moreover, we aim to provide the student with a global perspective of the whole set of techniques and how to combine the information gathered on each one to obtain a single structural determination.

The scope of application of all studied techniques is really wide, because they are basic tools of structural determination and their knowledge is mandatory in all laboratories of chemical synthesis and catalysis. The use of these techniques is global, not only in the domain of the academic research, but also in other areas such as the medicine, the pharmaceutical industry, the food industry, quality control processes and so on.

These proposals and goals are in agreement with the following Sustainable Development Goals (SDG) of the United Nations 2030 Agenda (https://www.un.org/sustainabledevelopment/es/), in such a way that the knowledge acquired in this course provides capabilities and competences to contribute to achieve the goal.

Goal 4: Quality education

1.2. Context and importance of this course in the degree

This course of Structural Characterization Techniques is a mandatory course of 6 ECTS, is developed during the first four-month period and belongs to the module Structural Characterization. The structural characterization is the cornerstone for the research on synthesis and catalysis. The meaning of this course is to provide the students with the tools to develop this task with maximal rigor. This goal is complemented with the characterization of physico-chemical properties, basis of plausible applications. This a very specialized course, where the knowledge of the different techniques is treated in-depth and strengthened in order to give to the student’s skills to be independent when designing new experiments and interpreting the results of each technique.

1.3. Recommendations to take this course

To take this course it is highly advisable a previous knowledge of instrumental and spectroscopic methods, as well as a correct understanding of technical and scientific texts in English language. The assistance to the classes and the daily study will help to overcome this course.

2. Learning goals

2.1. Competences

To be able to discriminate, among the different techniques, which is the most adequate to solve a specific problem or, alternatively, which is the combination of techniques providing the maximal information.

To design experiments on each technique optimizing the experimental parameters.

To be able to make a correct interpretation of the experimental data (spectra, chromatograms, voltammograms), finding their relationship with the structure.

To be able to make a critical analysis of the data gathered and determine the accuracy level of the performed characterization.

Capacity to increase autonomously the knowledge on each technique.

Capacity to analyze critically and make assessments about a given structural determination performed using a given technique.

To be able to perform bibliographic searches about particular aspects of the different techniques and summarize clearly the key points of such publications.

2.2. Learning goals

The knowledge of the physical grounds of all techniques introduced during the course, and the type of information provided by each one.

The interpretation of the information provided by the corresponding spectrum or diagram (chromatogram, voltammogram) generated by each technique, and their relationship with the structure of the compound.

For each technique, the knowledge and correct identification of its particular instrumentation, the most relevant parts and components (hardware) and their specific function.

The correct sample handling and preparation, how to perform basic experiments and to design new ones (in the cases where the technique and the software allows to do it) and how to manage the most relevant parameters of each experiment to get a given information.

To achieve an integrated vision of the whole set of techniques, being able to select the specific technique, or the particular combination of them, which are the most adequate for the correct resolution of structural problems.

2.3. Importance of learning goals

The determination of molecular structures is a basic point on research in chemical synthesis and catalysis. Moreover, the determination of the physical and chemical properties of new compounds through the use of different techniques, once the structure is known, allows to establish the structure-properties-applications relationship. Because all these facts, this course deals with a basic and critical key subject for the harmonic development of the others courses. Obviously, some techniques can be more important than others depending of the type of research involved on each specific case, and even it could happen than one of them becomes mandatory. Anyway, two or more techniques will be necessary to reach a correct structural determination for most of the cases. As we will see, all techniques here presented are often used in almost all published works on chemical synthesis and catalysis, therefore their correct command is very important.

3. Assessment (1st and 2nd call)

3.1. Assessment tasks (description of tasks, marking system and assessment criteria)

The evaluation during this course is based on the following activities, weighted as indicated:

1.- An examination containing theoretical, theoretic-practical questions and problems (50%)

2.- Development and exposition, individual or in groups, of a supervised practical work (25%)

3.- Development of short tasks, such as reading and summary of research articles and/or resolution of problems of each technique (25%).

The final mark will be the best one of the following two marks:

MARK 1 = 0.50 x (exam) + 0.25 x (practical work) + 0.25 x (short tasks)

MARK 2 = mark of exam

The rating of the students in the second annual examination session will consist in a single written exam that cover all themes of theory, problems or laboratory sessions defined as learning activities. The number of official opportunities to which the student has right by registration (2 per year), as well as the consumption of such opportunities, will be regulated by the Normativa de Permanencia en Estudios de Máster and Reglamento de Normas de Evaluación del Aprendizaje (https://ciencias.unizar.es/normativas-asuntos-academicos). The general criteria for the design of the final exams and the qualification system will also be regulated by the Reglamento, as well as the publication of the hour, place and date where the revision of the exams will take place after publication of the qualifications.

4. Methodology, learning tasks, syllabus and resources

4.1. Methodological overview

The learning process defined for this course is based mostly on lectures, where the student is prompted to participate actively, complemented with classes of problem-solving, thematic seminars and tutorials. Although this course has a clear practical and applied orientation, the theoretical bases of each technique is not neglected because they are mandatory for their correct understanding and proper data interpretation. The structure of the seminars will be that of practice sessions where the students have to tackle real problems and where the methodology for the correct analysis and interpretation of experimental data (for instance, spectra) is presented. Most of the techniques taught in the course are used as self-service in our Institute. Therefore, in order to get an optimal information/time ratio, is compulsory to know the available experiments on each case, how to measure properly and how to extract the information contained on each set of experimental data. During the laboratory sessions, of compulsory attendance, the students will learn the different parts of the hardware of each technique and how it works, in order to gather as much information as possible in an autonomous way. In addition to these activities, students will prepare a supervised assignment. It will deal with the full structural determination of an unknown sample using the combined application of all knowledges acquired during the course in the different techniques. This structural determination will be coordinated, as much as possible, with the synthetic works developed in the courses of Synthetic Strategies on Advanced Organic Chemistry and Molecular Design in Inorganic and Organometallic Chemistry.

The students will have also the opportunity to attend an in-depth practical course of the use of the different machines (24 h), which complement the practical part of this course. At the end of the course they will have acquired the basic competences to measure, for instance, NMR spectra in a totally autonomous way.

4.2. Learning tasks

The course includes the following learning tasks:

Interactive lectures (3 ECTS).
Problem-solving sessions and seminars (2 ECTS).
Laboratory sessions on big machines (NMR, GC, and so on) (1 ECTS).
Guided assignments of practical orientation.
Tutorials for reduced groups or individualized.

The practical work in big machines is mandatory, and it will be developed depending on the capabilities of the machines. If the machine can be used as remote desk, then the practical work will be done in the classroom, in the same way than the theoretical lectures. If the machine does not allow the remote connexion, then the practical work will be carried out in person, in reduced groups.

Teaching and assessment activities will be carried out in the classroom with all students onsite unless, due to the health situation, the provisions issued by the competent authorities and the University of Zaragoza arrange to carry them out by telematics means or in a reduced rotating capacity.

4.3. Syllabus

The course will address the following topics:

Topic 1. Basics of the Nuclear Magnetic Resonance (NMR). Excitation: the nuclear spin, behaviour of the nuclear spin on the magnetic field, Larmor frequency, population of the different energy levels, transition energies, the macroscopic magnetization, the electromagnetic pulse, the resonance condition. Relaxation: T1 and T2 relaxation, the correlation time, the spectral density function, the Free Induction Decay (FID) and its mathematical treatment.

Problems. Examples of analysis of NMR spectra: chemical shift and coupling constants involving ¹H, ¹³C, ¹⁹F and ³¹P nuclei.

Topic 2. 1D experiments in NMR. Pulse programs and sequences, important parameters, the pulse-acquisition sequence, ¹H and ¹⁹F experiments, parameter sets. Optimizing the pulse-acquisition sequence: improving sensitivity. Double irradiation sequences, decoupling programs, advantages and disadvantages, experiments of ¹³C and ³¹P. Multipulse sequences, two- and three-channels configuration: the APT (J-modulated) sequence, polarization transfer, SPI, INEPT and DEPT sequences. Dynamic Nuclear Polarization.

Assignment: basic introduction to Bruker systems, routine for 1D experiments (lock, shim, rpar, wobb), measurement of ¹H and ¹⁹F experiments. The decoupling channel, ³¹P and ¹³C, possibilities: power gated versus inverse gated (integration), APT and DEPT135 experiments.

Topic 3. The NOE effect. Origin of the NOE effect, relationship with relaxation and correlation time, steady-state NOE and transient NOE, mixing time, NOE of more than two nuclei, spin diffusion, the kinetics of the NOE, intramolecular distances, the ROE effect, the spin-lock sequence, the heteronuclear NOE.

Topic 4. 2D experiments. Why is necessary to perform 2D experiments? generation of the second dimension, the evolution time. Homonuclear correlation through coupling constant (COSY, COSY-DQF and TOCSY) or through NOE effect (NOESY, ROESY). Use of pulsed-field gradients, advantages, limitations. Heteronuclear correlation through coupling constant (HETCOR, HMQC, HSQC and HMBC) or through NOE effect (HOESY). Diffusion experiments (DOSY). Selective soft pulses: 1D-NOESY.

Problems. Structural determination using chemical shift, coupling constants and NOE effects obtained from 1D and 2D experiments.

Topic 5. Instrumental aspects. The magnet, parts; the coils, how are they built, alloys, what is a quench, field stability and homogeneity, lock and shim systems, cryoshims, shims profiles. The probe, tuning and matching, direct and inverse probes, cryoprobes, nanoprobes.

Assignment: 2D experiments COSY, NOESY, HSQC, HMBC, optimization

Topic 6. The NMR time scale, NMR dynamics, fluxional molecules, exchange. Determination of reaction rate constants: spin saturation transfer, simulation of dynamic spectra, reaction kinetics.

Problems. Kinetic and dynamic of chemical processes from the NMR

Topic 7. Ultraviolet-visible spectroscopy I. General considerations: i) Introduction and principles. ii) UV-Vis spectrophotometers. iii) Solid state studies: diffuse reflectance spectroscopy. Integrating spheres. Kubelka-Munk equation. iv) Chromophore and auxochrome groups. Isosbestic point. v) Different roles of the metal in the absorption of coordination complexes. Special behavior of lanthanides.

Assignment: Protocols for the measurement of absorption spectra in solution and diffuse reflectance in solid samples.
Seminars: Practical examples of assignment of absorption bands.

Topic 8. UV-Vis spectroscopy II. Applications: i) Colorants: Azo-derivatives, phtalocyanines, formazan-derivatives. ii) Vapochromism: structural origins of vapochromism. Tools used for the analysis and description of vapochromism. Suitability of vapochromic complexes for sensoring.

Problems: Resolution of questions related to the ideas of topics 7 and 8.

Topic 9. Luminescence I. General considerations. i) Definition and luminescence forms. ii) Light emission origin. iii) Emission and excitation spectra. iv) Spectrofluorometer. v) Lifetime and half-life of a radiative transition. vi) Quantum yield of fluorescence and phosphorescence. vii) Quenching. viii) Fluorophores. ix) Analysis of luminescent compounds.

Assignment: Protocols for the measurement of excitation and emission spectra.
Seminars: Practical examples of assignment of emission bands

Topic 10. Luminescence II: Applications. i) Phosphorescent compounds for OLEDs: principles and set-up of an OLED. The role and characteristics of phosphorescent compounds for OLEDs. ii) Fluorescence sensing.

Problems: Resolution of questions related to the ideas of topics 9 and 10.

Assignment (optional): Practical course of structural determination techniques. Part I: NMR and absorption-emission spectrophotometry. Introduction to Bruker systems, routine for 1D experiments (lock, shim, rpar, atmm), ¹H experiments, optimization, heteronuclei (¹⁵N, ¹⁹F, ³¹P, ¹³C, ²⁹Si, ¹¹B, ¹¹⁹Sn, ¹⁹⁵Pt, otros); the decoupler, when and why (waltz16, garp), different decoupling sequences and techniques: power-gated, inverse-gated, spin-echo (APT), polarization transfer (DEPT135); 2D experiments: COSY, NOESY, HMQC, HSQC, HMBC, pseudo-2D sequences, T1 determination through inversion-recovery, reaction kinetics. Protocols for the measurement of absorption and diffuse reflectance spectra, design of experiments for the measurement of excitation-emission spectra, determination of fluorescence half-life times and quantum yields.

Topic 11. Mass Spectrometry and hyphenated techniques I. Mass Spectrometry Fundamentals. Ionization systems: EI, CI, ESI, APCI, APPI, MALDI. Analyzers: Magnetic analyzer, Quadrupole mass filter, ion trap, Time of fly analyzer. Understanding mass spectra: Accurate mass measurements, isotopic pattern.

Assignment: obtaining mass spectra: ESI/APCI, MALDI. High- and low-resolution spectra.

Topic 12. Mass Spectrometry and hyphenated techniques II. Tandem mass spectrometry. Metastable ions and Collision Induced dissociation. Instruments: triple quadrupole analyzer. Ion trap, hybrid spectrometers etc. Aplications of tandem mass spectrometry.

Topic 13. Mass Spectrometry and hyphenated techniques III. Chromatographic methods coupled to mass spectrometry. Instrumentation: GC/MS, HPLC/MS, TLC/MS. Mixture analysis. Specialized analysis methods: Single ion Recording (SIR), Multiple Reaction Monitoring (MRM).

Assignment: GC/MS. HPLC/MS and Tandem mass spectrometry. Analysis of a complex mixture by using HPLC/MS. Fragmentation study of an organic compound in an ion Trap mass spectrometer.
Problems: Interpretation of mass spectra: accurate mass measurements, Isotopic patterns, Tandem mass spectrometry.

Topic 14. Electrochemical techniques I. Basic concepts: electron-transfer and energy levels, concentrations and potential (Nernst’s equation), kinetics of the electron-transfer reactions (Butler-Volmer’s equation), mass transport (Fick’s laws).

Topic 15. Electrochemical techniques II. Potential step voltammetry (Cottrell’s equation), lineal voltammetry (Randles-Sevick’s equation), cyclic Voltammetry (chemical reversibility).

Assignment: Basic introduction to potentiostat/galvanostat E&G, sample preparation, CV waves (Vi, Vf, Vs, scan rate).

Assignment (optional): Practical course of structural determination techniques. Part II (Mass Spectrometry and Electrochemistry). Acquisition of MALDI-TOF mass spectra in mode linear and reflection, acquisition of ESI spectra through direct infusion and measurement of MSⁿ tandem spectra in an ionic trap spectrometer, mixtures analyses through HPLC coupled to a high-resolution Q-TOF spectrometer, application to the analysis of samples of coffee, decaffeinated coffee and tea; introduction to metabolomic studies through the Bruker software "Metaboscape". Basic introduction to potentiostat-galvanostat E&G systems, sample preparation, CV waves (Vi, Vf, Vs, scan rate).

4.4. Course planning and calendar

Further information concerning the timetable, classroom, assessment dates and other details regarding this course, will be provided on the first day of class or please refer to the bulletin board and the Faculty of Science website (https://ciencias.unizar.es).

The submission of assignments will be done according to the calendar, which will be announced in advance.

The students will be provided with diverse teaching material either at reprography or through the University's virtual platform https://moodle2.unizar.es/add.

The scheduled activities will take place during the first semester, in several sessions along the week, taking one hour each session. All information about schedules, calendars and exams is available at https://ciencias.unizar.es/calendario-y-horarios, and in the webpage of the Master http://masterqmch.unizar.es. The presentation of practical works will be done according with the calendar, which will be announced sufficiently in advance.

The contents of the course (classes, practical problems and seminars) can be complemented with the assistance to the CSIC's postgraduate course "Practical course of structural determination techniques", which will take place along the first semester. This course of 24 hours is of non-compulsory character and, at the end of the course, the students achieve a certificate of competency.

Curso Académico: 2022/23

543 - Máster Universitario en Química Molecular y Catálisis Homogénea

60453 - Técnicas de caracterización estructural

Información del Plan Docente

Año académico:

2022/23

Asignatura:

60453 - Técnicas de caracterización estructural

Centro académico:

100 - Facultad de Ciencias

Titulación:

543 - Máster Universitario en Química Molecular y Catálisis Homogénea

Créditos:

6.0

Curso:

Periodo de impartición:

Primer semestre

Clase de asignatura:

Obligatoria

Materia:

---

1. Información Básica

1.1. Objetivos de la asignatura

El objetivo principal de la asignatura Técnicas de Caracterización Estructural es proporcionar al alumno una colección de herramientas de caracterización estructural y medida de propiedades físicas y químicas, en forma de técnicas, que son imprescindibles en la investigación en síntesis química y catálisis. La asignatura aborda el estudio de las técnicas espectroscópicas y cromatográficas más informativas y útiles en investigación en química inorgánica, orgánica y organometálica, así como en catálisis homogénea y heterogénea, como son la espectroscopía de resonancia magnética nuclear, la espectrometría de masas y técnicas acopladas, la espectrofotometría de visible-ultravioleta y fluorescencia, y técnicas cromatográficas y electroquímicas. La asignatura pretende profundizar en el conocimiento de cada técnica, comenzando desde los fundamentos básicos, así como del equipamiento específico para cada una de ellas. Así mismo, se pretende proporcionar al alumno una visión de conjunto de todas las técnicas y cómo combinar la información obtenida de cada una de ellas orientada a la caracterización estructural.

El ámbito de aplicabilidad de todas las técnicas estudiadas es muy amplio, pues son herramientas básicas de elucidación estructural y su dominio es imprescindible en cualquier laboratorio de síntesis química y catálisis. Su uso actualmente es generalizado, no sólo dentro de la investigación química más académica, sino también en otras disciplinas y sectores como la medicina, la industria farmacéutica, la de alimentación, control de calidad, etc.

Estos planteamientos y objetivos están alineados con los siguientes Objetivos de Desarrollo Sostenible (ODS) de la Agenda 2030 de Naciones Unidas (https://www.un.org/sustainabledevelopment/es/), de tal manera que la adquisición de los resultados de aprendizaje de la asignatura proporciona capacitación y competencia para contribuir en cierta medida a su logro.

Objetivo 4: Educación de calidad

1.2. Contexto y sentido de la asignatura en la titulación

La asignatura Técnicas de caracterización estructural es una asignatura obligatoria de 6 ECTS que se imparte en el primer cuatrimestre. La asignatura se encuadra dentro del módulo Caracterización Estructural. La caracterización estructural es la piedra angular de la investigación en síntesis y en catálisis. El sentido de esta asignatura es proporcionar las herramientas para llevar a cabo esta tarea con rigor. Este objetivo se complementa con la caracterización de propiedades físicas-químicas, base de posibles aplicaciones. Se trata de una asignatura especializada en la que se profundiza y consolida el conocimiento de las diferentes técnicas para hacer que los alumnos puedan ser autónomos a la hora de diseñar, ejecutar e interpretar los distintos experimentos que se pueden llevar a cabo con cada una de ellas.

1.3. Recomendaciones para cursar la asignatura

Son recomendables conocimientos previos de métodos instrumentales y espectroscópicos. También es deseable la comprensión de textos en inglés científico. La asistencia a clase y el estudio continuado facilita la superación de la asignatura.

2. Competencias y resultados de aprendizaje

2.1. Competencias

Discriminar entre las distintas técnicas cuál es la más adecuada para un problema particular, o cuál es la combinación de técnicas que proporciona mayor información.

Planificar experimentos en cada una de las técnicas seleccionando los parámetros óptimos.

Interpretar los espectros y relacionarlos con la estructura de los compuestos.

Ser crítico con los datos obtenidos y determinar el nivel de certeza en la caracterización llevada a cabo

Ampliar conocimientos en cada técnica en particular de manera autónoma.

Integrar conocimientos y formular juicios acerca de una determinada información concerniente a esta técnica.

Buscar bibliografía relacionada con las técnicas y resumir de forma clara los puntos básicos de dichas publicaciones.

2.2. Resultados de aprendizaje

Conocer los fundamentos físicos en los que se basan todas las técnicas que se presentan a lo largo de la asignatura y el tipo de información que genera/proporciona cada técnica.

Interpretar la información proporcionada por los espectros o diagramas correspondientes (cromatogramas, voltamogramas, etc) que genera cada técnica y relacionarla directamente con la estructura del compuesto.

Conocer e identificar para cada una de las técnicas la instrumentación que utiliza, sus componentes más relevantes (hardware) y sus funciones específicas.

Llevar a cabo la preparación de muestras, realizar experimentos programados y diseñar nuevos (en los casos en los que el software y la técnica lo permitan) y manipular los parámetros más relevantes de cada experimento para lograr una información determinada.

Adquirir una visión integrada de las distintas técnicas, seleccionando aquella técnica o combinación de técnicas particulares que sean más adecuadas para la resolución de problemas específicos.

2.3. Importancia de los resultados de aprendizaje

La determinación de estructuras moleculares es fundamental en investigación en síntesis y catálisis. Además, la determinación de las propiedades físicas y/o químicas de nuevos compuestos a través de diversas técnicas, una vez conocida la estructura, permite establecer la relación estructura-propiedades-aplicaciones. A nivel general, es una asignatura trascendental y clave para el desarrollo armónico de las demás. Obviamente, dependiendo del tipo concreto de investigación unas técnicas serán más relevantes y/o usadas que otras, e incluso alguna puede llegar a ser imprescindible, pero, en cualquier caso, es seguro que se necesitarán dos o más de las aquí presentadas. Además, en todo trabajo de síntesis y/o catálisis aparecen frecuentes referencias a las técnicas aquí presentadas, por lo que su dominio es muy importante.

3. Evaluación

3.1. Tipo de pruebas y su valor sobre la nota final y criterios de evaluación para cada prueba

La evaluación continua de esta asignatura está basada en las siguientes actividades con la ponderación que se indica:

1.- Una prueba escrita a realizar en el periodo de evaluación global consistente en la resolución de problemas y cuestiones teóricas y teórico-prácticas (50 %).

2.- La preparación y exposición oral, de forma individual o en grupo, de un trabajo dirigido de carácter práctico (25%)

3.- La realización de controles de resolución de problemas y cuestiones teórico-prácticas de cada técnica o análisis de publicaciones relativas al tema (25%).

La calificación final será la mejor de las siguientes notas:

NOTA 1 = 0,25 x nota de controles + 0,25 x nota del trabajo presentado + 0,50 x nota prueba escrita global

NOTA 2 = nota prueba escrita global.

La calificación de los alumnos en la segunda convocatoria anual se realizará mediante una única prueba escrita que comprenderá todos los temas de teoría, problemas y práctica definidos como actividades de aprendizaje programadas. El número de convocatorias oficiales de examen a las que la matrícula da derecho (2 por matrícula) así como el consumo de dichas convocatorias se ajustará a la Normativa de Permanencia en Estudios de Máster y Reglamento de Normas de Evaluación del Aprendizaje. A este último reglamento, también se ajustarán los criterios generales de diseño de las pruebas y sistema de calificación, y de acuerdo a la misma se hará público el horario, lugar y fecha en que se celebrará la revisión al publicar las calificaciones.

4. Metodología, actividades de aprendizaje, programa y recursos

4.1. Presentación metodológica general

El proceso de aprendizaje diseñado para la asignatura está basado esencialmente en clases expositivas de carácter participativo, que se complementarán con clases de problemas y tutorías. El formato de algunas de las clases de problemas será el de sesiones en las que se les proporcione a los alumnos espectros de problemas tipo/reales y se establezca la metodología para su correcta interpretación y análisis o se discuta cómo se interpretan los resultados de la técnica correspondiente en publicaciones científicas. La mayoría de las técnicas que se presentan en la asignatura tienen un funcionamiento dentro de nuestro Instituto como autoservicio, de manera que es fundamental saber manejar el equipamiento, los experimentos disponibles, obtener los espectros correspondientes y sacar la información contenida en ellos. En las sesiones prácticas, de asistencia obligatoria, los alumnos aprenderán las distintas partes del equipo instrumental y su funcionamiento. Además de estas actividades, se contempla la realización de un trabajo dirigido de carácter práctico, que consistirá en la determinación de la estructura de un compuesto mediante la aplicación integrada de todos los conocimientos adquiridos en la asignatura. En la medida de lo posible se intentará coordinar la resolución de la estructura de este compuesto con las síntesis llevadas a cabo en las asignaturas de Estrategias en Síntesis Orgánica Avanzada y Diseño Molecular en Química Inorgánica y Organometálica.

Los alumnos tendrán la opción de asistir a un "Curso práctico de técnicas de determinación estructural" que aborda el manejo básico de distintas técnicas, con una duración total de 24 horas. Dentro del curso se adquieren, por ejemplo, las competencias básicas para manejar de forma autónoma un espectrómetro de RMN.

4.2. Actividades de aprendizaje

Clases expositivo-participativas (3 ECTS)

Resolución de problemas y seminarios (2 ECTS)

Prácticas obligatorias con grandes equipos (1 ECTS)

Trabajos dirigidos de carácter práctico

Tutorías en grupo reducido o personalizadas.

Las prácticas obligatorias con grandes equipos se realizarán en función de las posibilidades del equipo. Si el equipo permite la conexión en remoto se harán de forma presencial en un aula de manera similar a la impartición de las clases teóricas. Si el equipo no permite la conexión en remoto se harán de modo presencial en cada uno de los equipos en grupos reducidos.

Las actividades docentes y de evaluación se llevarán a cabo de modo presencial salvo que, debido a la situación sanitaria, las disposiciones emitidas por las autoridades competentes y por la Universidad de Zaragoza obliguen a realizarlas de forma telemática o semi-telemática con aforos reducidos rotatorios.

4.3. Programa

Tema 1.- Fundamentos físicos de la RMN. El espín nuclear, su comportamiento en un campo magnético, frecuencia de Larmor, poblaciones, energía de las transiciones, la magnetización macroscópica, el pulso electromagnético, el fenómeno de la resonancia, la vuelta al equilibrio, la relajación T₁ y T₂, el tiempo de correlación, la función densidad, la FID, tratamiento matemático.

Problemas: Cuestiones/problemas de desplazamiento químico y constantes de acoplamiento, fundamentos.

Tema 2.- Experimentos 1D en RMN. Secuencias de pulsos, parámetros relevantes, la secuencia pulso – adquisición, experimentos de ¹H y ¹⁹F. Sensibilidad de la técnica, maneras de optimizar. Secuencias de doble irradiación: experimentos de ¹³C y ³¹P. Concepto de desacoplador, ventajas e inconvenientes. Secuencias multipulsos: la secuencia APT, transferencia de polarización, secuencias SPI, INEPT y DEPT.

Tema 3.- El efecto NOE. Origen del NOE, relación con la relajación y el tiempo de correlación, diferencia entre NOE estacionario y NOE transitorio, definición de tiempo de mezcla, el NOE cuando hay varios núcleos, difusión de spin, velocidad de crecimiento de NOE y estimación de distancias, el efecto ROE, el spin – lock. El efecto NOE heteronuclear.

Problemas: determinación estructural basada en desplazamiento químico, constante de acoplamiento y NOE. Prácticas: introducción a sistemas Bruker, rutina de experimentos 1D (lock, shim, parámetros, sintonía), medida de espectros de ¹H y ¹⁹F. Secuencias de desacoplamiento, núcleos de ¹³C y ³¹P, power-gated versus inverse-gated, APT, DEPT135.

Tema 4.- Generación de la segunda dimensión. Experimentos 2D de correlación homonuclear mediante constantes de acoplamiento (COSY, TOCSY) o efecto NOE (NOESY, ROESY). Utilización de gradientes, ventajas. Experimentos 2D de correlación heteronuclear por constantes de acoplamiento (HETCOR, HMQC, HSQC, HMBC) o mediante efecto NOE (HOESY).

Problemas: Determinación de estructuras considerando todas las herramientas 1D y 2D.

Tema 5.- Instrumentación. El imán, partes, bobinas, fabricación, aleaciones, el quench; estabilidad del campo, sistemas de lock y shim, crioshims, perfiles de shims. La sonda, componentes, tuning y matching, sondas directas e inversas, criosondas, nanosondas.

Prácticas: experimentos 2D, optimización, COSY, NOESY, HSQC, HMQC, HMBC.

Tema 6.- La escala de tiempo de la RMN: fenómenos dinámicos, fluxionalidad, intercambio, etc. Experimentos para la determinación de constantes de velocidad: transferencia de saturación de espín, simulación de espectros dinámicos, cinéticas de reacción.

Problemas: Cinética y dinámica abordados desde la RMN.

Tema 7.- Espectroscopia visible-ultravioleta I. Bases y principios: i) Introducción y conceptos: ii) Espectrómetros V-UV. iii) Medidas en sólido: reflectancia difusa. Esferas integradoras. Función de Kubelka-Munk. iv) Grupos cromóforos y auxocromos. Punto isosbéstico. v) Consecuencias de la presencia del metal en la absorción de compuestos de coordinación. El caso particular de los lantánidos.

Seminario: Ejemplos prácticos de asignación de bandas de absorción.

Prácticas: Establecimiento de protocolos para la medida de espectros de absorción en disolución y reflectancia difusa de muestras sólidas.

Tema 8.- Espectroscopia visible-ultravioleta II. Aplicaciones: i) Colorantes: Azocompuestos, ftalocianinas y derivados formazán. ii) Vapocromismo: orígenes estructurales del vapocromismo, otros orígenes, herramientas para el análisis y descripción del fenómeno, condiciones para el uso de compuestos vapocrómicos en sensores.

Problemas: Resolución de cuestiones relativas a las ideas desarrolladas en los temas 7 y 8.

Tema 9.- Luminiscencia I. Bases y principios. i) Definición y tipos de luminiscencia. ii) Origen de la emisión de luz. iii) Espectros de emisión y excitación. iv) Espectrofluorímetros. v) Tiempo de vida y tiempo de vida media de una transición. vi) Rendimiento cuántico de fluorescencia y fosforescencia. vii) Quenching. viii) Fluoróforos. ix) Análisis de compuestos luminiscentes.

Seminario: Ejemplos prácticos de asignación de origen de emisiones.

Prácticas: Establecimiento de protocolos para la medida de espectros de excitación y emisión.

Tema 10.- Luminiscencia II: Aplicaciones. i) Uso de compuestos fosforescentes en OLEDs: principios y partes de un OLED. El papel y las características de los compuestos de coordinación usados en OLEDs. ii) Uso de compuestos luminiscentes en sensores.

Problemas: Resolución de cuestiones relacionadas con los conceptos vistos en los temas 9 y 10.

Prácticas de carácter voluntario: Curso práctico de técnicas de determinación estructural. Parte I (RMN y Espectrofotometría de absorción y emisión): Introducción a Bruker; rutina para experimentos 1D (lock, shim, parámetros, sintonía); experimentos de ¹H y con heteronúcleos (²H,¹⁵N, ¹⁹F, ³¹P, ¹³C, ²⁹Si, ¹¹B, ¹¹⁹Sn, ¹⁹⁵Pt); el desacoplador (waltz16, garp); experimentos 1D más habituales, optimización; maneras de adquirir ¹³C y heteronúcleos: power-gated versus inverse-gated; eco de spin; transferencia de polarización; experimentos 2D COSY, NOESY, HSQC, HMQC, HMBC; determinación de T₁ por el método de inversión-recuperación; cinéticas de reacción. Protocolos para la medida de espectros de absorción y reflectancia difusa. Diseño de experimentos para la medida de espectros de excitación y emisión, determinación de tiempos de vida y rendimientos cuánticos de fluorescencia.

Tema 11.- Espectrometría de Masas y técnicas acopladas I. Fundamentos de espectrometría de masas. Sistemas de ionización: EI, CI, ESI, APCI, APPI, MALDI. Analizadores: Analizador magnético, Filtro Cuadrupolo, Trampa iónica, Analizador de tiempo de vuelo. Interpretación de espectros: masa exacta, distribución isotópica.

Prácticas: Obtención de espectros de masas ESI/APCI, MALDI. Alta y baja resolución.

Tema 12.- Espectrometría de Masas y técnicas acopladas II. Espectrometría de masas tándem. Iones metaestables y disociación inducida por colisión. Instrumentación: Analizadores de triple cuadrupolo. Trampa de iones, Espectrómetros híbridos etc. Aplicaciones.

Tema 13- Espectrometría de Masas y técnicas acopladas III. Técnicas cromatográficas acopladas a la espectrometría de masas. Instrumentación: GC/MS, HPLC/MS, TLC/MS. Análisis de mezclas. Métodos de análisis especializados: Single ion Recording (SIR), Multiple Reaction Monitoring (MRM).

Prácticas: Cromatografía de Gases acoplada a espectrometría de masas. HPLC/MS y Espectrometría de masas tándem. Análisis de una mezcla compleja mediante HPLC. Fragmentación de una sustancia orgánica sencilla por espectrometría de masas tándem en un espectrómetro de trampa iónica.

Problemas: Realización de problemas en donde se aplicarán todos los conceptos vistos (determinación de masas exactas, envolturas isotópicas, espectrometría de masas tándem) a la determinación estructural.

Tema 14.- Técnicas electroquímicas I. Conceptos básicos: transferencia electrónica y niveles de energía, concentraciones y potencial (ecuación de Nerst), cinética de la reacción de transferencia electrónica (ecuación de Butler-Volmer), fenómenos de transporte de masa (leyes de Fick).

Tema 15.- Técnicas electroquímicas II. Salto de potencial (ecuación de Cottrell); voltametría lineal (ecuación de Randles-Sevick), reversibilidad electroquímica: sistemas reversibles, irreversibles y quasireversibles; voltametría cíclica, reversibilidad química. Mecanismos de las reacciones electroquímicas: E, EE, EC, ECE.

Prácticas de carácter voluntario: Curso práctico de técnicas de determinación estructural. Parte II (Espectrometría de masas y Electroquímica). Adquisición de espectros de masas MALDI-TOF en modo lineal y reflector; Adquisición de espectros ESI por infusión directa y realización de espectros tándem MSⁿ en un espectrómetro de trampa iónica; Análisis de mezclas mediante HPLC acoplado a un espectrómetro de alta resolución Q-TOF. Aplicación en el análisis de muestras de café, café descafeinado y té. Introducción al estudio metabolómico mediante el software Metaboscape de Bruker. Introducción básica al potenciostato/galvanostato E&G, preparación de muestras, medidas de voltametría cíclica (Vi, Vf, Vs, velocidad de barrido).

4.4. Planificación de las actividades de aprendizaje y calendario de fechas clave

Toda la información sobre horarios de la asignatura, calendario y fechas de exámenes se publica en la web de la Facultad de Ciencias: https://ciencias.unizar.es/calendario-y-horarios, y en la web del Máster http://masterqmch.unizar.es/. Las actividades programadas se realizarán durante el primer semestre en varias sesiones semanales de una hora cada una. En reprografía y/o a través del Anillo Digital Docente se proporcionará al alumno diverso material docente preparado por los profesores de la asignatura (https://moodle2.unizar.es/add/). La presentación de trabajos se realizará de acuerdo al calendario que se anunciará con suficiente antelación.

Los alumnos podrán optar por llevar a cabo las sesiones prácticas correspondientes al curso o complementar el contenido del curso (clases, problemas y seminarios) con la realización del curso de postgrado del Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) "Curso práctico de técnicas de determinación estructural", que también se llevará a cabo durante el primer semestre. Este curso, avalado por el CSIC, es de carácter voluntario, tiene una duración total de 24 horas y al final del mismo se concede un diploma de reconocimiento de aptitud.